電池研究院:電池的長壽秘訣是什么?
我們?nèi)绱岁P注二次電池的壽命,卻對汽柴油機的壽命并不上心。到經(jīng)銷商購車時,消費者基本上不會問“這臺發(fā)動機能用車報廢嗎?”,畢竟現(xiàn)在已經(jīng)2021年了,誰家車子還準備開個100萬里程/30年車齡然后重新吊裝一臺新發(fā)動機進去,再開啟下一個30年?
嗐,電動汽車可就折騰了,請問你買電動車的時候準備開30年嗎?但凡有盤花生米都不會醉成這樣……
我們都用過大量的鋰離子電池產(chǎn)品,最典型的就是智能手機,它的電池特性非常接近我們的電動汽車:
1、只有唯一儲能/供能裝置;
2、電池嬌貴得很;
3、電池超級不經(jīng)用,我們因此患上續(xù)航焦慮癥;
4、電池充放幾百次就不好用了。
這就是我們今天要討論的話題:電池并非紅顏但為何如此薄命?
電池的壽命分為循環(huán)壽命與日歷壽命,循環(huán)壽命還能細分為標準和工況:
1、標準循環(huán)壽命(Cycle Life):用充放電循環(huán)次數(shù)來計算電池壽命,當電池容量低于額定容量的一定值時(比如額定的80%以下)就視為電池壽命終結。
由于查看國標官網(wǎng)出現(xiàn)文件錯誤的問題,所以用的是其他網(wǎng)站的帶水印截屏。
2、工況循環(huán)壽命(Working Condition Life):多用于動力電池,現(xiàn)行的是國標GB/T 31484-2015《電動汽車用動力蓄電池循環(huán)壽命要求及試驗方法》,按照規(guī)范跑循環(huán)最終得到一個循環(huán)數(shù)據(jù)結果。
3、日歷壽命(Calendar Life):生產(chǎn)出來之后到電池罷工的時間,不是用循環(huán)次數(shù)計算,而是用年。這些時間包括電池靜止不工作和正在工作的時間,所以這個時間需要考慮溫度、荷電狀態(tài)、充放電倍率等等外部因素。
基于上述信息,因為日常很少用到日歷壽命,我們一般會把“電池壽命”、“電池循環(huán)”、“電池循環(huán)壽命”定義為同一件事物。
值得注意的是,我們說的1個循環(huán) = (一次充滿至100%的過程)+(一次放空至0%的過程)
也就是你插上去從30%充到80%又從80%消耗到30%,這只能算0.5個循環(huán),重復多一次才算跑完1個循環(huán)。
循環(huán)壽命用完之后,電池就完犢子了,這時候我們會說電池壽命EOL(End Of Life)。
為什么電動汽車用戶關注電池壽命的強度,遠遠高于智能手機和筆記本電腦的用戶呢?
鋰離子電池循環(huán)次數(shù)多了之后,鋰枝晶慢慢聚集,活性鋰減少,電池容量變得越來越低,充電速度越來越慢,放電功率越來越小,各位的汽車、手機和電腦上的電就越不經(jīng)用。
手機和電腦還能換電池,去官方服務店十分鐘弄好,但電動汽車就賊麻煩了,脫離汽車單獨銷售的動力電池沒有高額國家補貼,此外換電過程非常麻煩,畢竟沒有幾臺在售電動車是標配換電模式的。
一套換電大保健下來,成本居高,保值率極低,還不如直接換車。
筆者非常喜歡用索尼D系列的線性錄音筆,索尼喜歡用AA電池來供電,錄音筆用上十年也沒關系,因為隨著AA電池技術的提升,續(xù)航能力一年比一年厲害。
可是電動汽車的續(xù)航曲線是完全相反的,一年一個臺階往樓下滾,五年基本就是撲街狀態(tài)了,運營車輛更是兩三年形同廢物。
正因為電池壽命相比汽柴油機壽命而言非常拉胯,二手車商都很忌諱收電車,砸手里的概率太高。別忘了,靜置的電池還會消耗日歷壽命,而且現(xiàn)在鮮有專業(yè)設備精準監(jiān)測電池剩余壽命,這就意味著你數(shù)十萬收的這臺電動汽車,里頭最貴的是“薛定諤的動力電池”。
現(xiàn)在很多車企喜歡拿“每公里能耗價格”來掩蓋電動汽車的成本拉胯事實,沒有人站出來說電動汽車殘值率過低導致“全生命周期的擁車成本過高”之問題。
當然,筆者并非用循環(huán)壽命的缺陷一味貶低電動汽車,我只是想表述一個客觀事實:如果你的年行駛里程很高,比如3-5萬公里/年,購買一臺消費級電動汽車大概率更省錢;如果你的年行駛里程很低,一萬幾千公里,那么汽油車是目前更實惠的選擇。
電池壽命過短,缺乏換電模式,電/車分離不補貼,這三個原因共同促成了電動汽車的環(huán)保缺陷。
因此,電池配方、電池工藝僵待突破,只有提升電池循環(huán)壽命才能更好地守衛(wèi)電動汽車的“環(huán)保”Flag。
筆者毫不猶豫地認為電動汽車的Well-To-Wheel(油井到車輪)效率遠高于汽柴油車,集中發(fā)電所排放的污染遠低于汽柴油車自己邊跑邊燒邊排,循環(huán)壽命大增的電動汽車必然是未來的環(huán)保主力,但現(xiàn)在一定不是。
因為影響因素和解決方案是一一對應的,因此放在同一節(jié)里面解答。
二次電池的配方是決定電池循環(huán)壽命的最重要因素。這就如你用紅白兩根蘿卜怎么都整不出佛跳墻一樣,缺了鮑魚、海參、魚唇、杏鮑菇、花菇、墨魚、瑤柱,提鮮全靠腦補滋味?
電池配方的事,我們先來說正極。現(xiàn)在多數(shù)電池都是用正極配方來命名的,來呀店小二,上表格:
| 主要的二次電池 | |||||
| 命名 | 負極 | 電解質(zhì) | 正極 | 標稱電壓(V) | 備注 |
Aluminium-ion battery | 石墨 | 鋁 | 2.0 | 理想很豐滿 現(xiàn)實很骨感 | |
| Dual carbon battery 雙碳電池 | 碳 | 鉀離子電解液 | 碳 | 耐高溫 充電超快 當超級電容吧 | |
| Lead–acid battery 鉛酸電池 | 鉛 | 硫酸溶液 | 二氧化鉛 | 12 | 電壓穩(wěn)定 產(chǎn)業(yè)成熟 能量密度低 |
| Glass battery 玻璃電池 | 石墨 | 固態(tài)電解質(zhì) | 堿金屬 | 可能是下 一個突破口 | |
| Lithium-ion battery 鋰離子電池 | 石墨 等 | 無數(shù)種 | 無數(shù)種 | 3.2 3.7 | 21世紀 電池之王 |
| Magnesium-ion battery 鎂離子電池 | 鎂 | 1.5 2.0 | 高能量密度 循環(huán)壽命長 | ||
| Metal–air electrochemical cells 金屬-空氣電池 | 鎂 鋁 鋅 等 | 堿性溶液 | 氧 | 細分種類 非常多 | |
| Microbial fuel cell 微生物燃料電池 | 微生物電極 | 微生物電極 | 利用污水 或光合作用 發(fā)電 | ||
| Nickel–cadmium battery 鎳鎘電池 | 鎘 | 二氧化鎳 | 1.2 | 老式手機電池 | |
| Nickel hydrogen battery 鎳氫氣電池 | 鎳 | 氫氧化鉀 氫氣 | 催化劑 | 1.25 | 使用氣態(tài)氫 高壓電池 循環(huán)壽命長 用在衛(wèi)星上 |
| Nickel metal hydride battery 鎳氫電池 | 金屬氧化物 | 氫氧化鉀 | 氫氧化鎳 | 1.2 | 鎳鎘進化版 |
| Nickel–iron battery 鎳鐵電池 | 鐵 | 氫氧化鉀 | 氧化鎳 | 1.2 | 愛迪生發(fā)明 價格高 可靠性極高 鐵道車輛使用 |
| Nickel–zinc battery 鎳鋅電池 | 鋅 | 氫氧化鉀 | 鎳 | 1.65 | 歷史悠久 一致性差 不能過充 |
| Solid-state battery 固態(tài)電池 | 固態(tài)電解質(zhì) | 能量密度高 | |||
| Potassium-ion battery 鉀離子電池 | 金屬氧化物 | 固態(tài)聚合物 | 碳類 | 鉀便宜 | |
| Rechargeable alkaline battery 可充電堿性電池 | 鋅 | 堿金屬氫氧化物 | 二氧化錳 | 1.5 | 循環(huán)壽命短 20個深度循環(huán) |
| Silicon–air battery 硅空氣電池 | 氧 | 硅 | 1.2 | 材料便宜環(huán)保 能量密度高 暫未實用化 | |
| Silver zinc battery 銀鋅電池 | 鋅 | 堿金屬氫氧化物 | 氧化銀 | 1.55 | 筆記本電腦 助聽器 人造衛(wèi)星 潛艇與魚雷 |
| Silver-cadmium battery 銀鎘電池 | 鎘 | 氫氧化鉀 | 氧化銀 | 1.1 | 有毒 電壓太低 |
| Sodium-ion battery 鈉離子電池 | 無煙煤基 | 錳基 銅基 | 鈉豐度高 替代鉛酸 低速電動車 | ||
| Sodium–sulfur battery 鈉硫電池 | 熔融金屬鈉 | 液態(tài)硫 多硫化鈉熔鹽 | 高溫電池 制造簡單 電網(wǎng)儲能 | ||
| 字母代碼 | 負極 | 電解質(zhì) | 正極 | 標稱電壓(V) | 樣例 |
我們現(xiàn)在經(jīng)常聊的三元鋰電池,主要有鎳鈷錳酸鋰電池NCM和鎳鈷鋁鋰電池NCA,其中前者正極里頭的錳Mn元素可以提供穩(wěn)定工作環(huán)境,增長循環(huán)壽命,但錳不是越多越好的,現(xiàn)在大家都推崇高鎳電池,提升能量密度,鈷的用量比例則是越來越低,畢竟鈷礦貴上天了。
鋰離子電池里面,磷酸鐵鋰配方就如開掛阿三一樣存在著。在7年前,有幾家汽車媒體曾經(jīng)給一臺跑了50萬公里的比亞迪e6深圳出租車(標稱續(xù)航300km)做過續(xù)航測試,測出來的實際續(xù)航里程還是挺硬核的。
想了解測試詳情的可以點擊下圖看全文:
如今,磷酸鐵鋰電池的整包循環(huán)壽命通常都有2000次甚至更多,有些實驗室的1C循環(huán)壽命可以達到3500-5000次,寧德時代在2019年更是發(fā)布了可以循環(huán)12000次的磷酸鐵鋰儲能電池產(chǎn)品。
此外,鎳氫配方的循環(huán)壽命也非常長,2000次妥妥的,可惜能量密度實在太低了,只能作為HEV或者PHEV的動力電池,單獨驅(qū)動BEV的案例不是沒有,但都沒暢銷。
更加穩(wěn)定的負極材料可以延長電池壽命。當我們使用大電流快充時,負極晶格面臨過多的活性鋰離子的嵌入動作,應接不暇之余引起電極處的濃差極化現(xiàn)象,導致局部過熱并讓電極材料被破壞。
| 電池負極材料大綱 | ||
| 碳素材料 | 石墨 | 天然石墨/人造石墨 |
| 軟碳 | 焦炭/中間相碳微球 | |
| 硬碳 | 碳纖維/PAS | |
| 非碳材料 | 鋰金屬 | |
| 氮化物 | ||
| 合金 | 錫基材料/硅基材料 | |
| 鈦酸鋰 | ||
正負極的壓實程度也會影響電池壽命。雖然電極壓實可以提升能量密度,但也會破壞正負極材料結構,浸液不充分,并對電極的穩(wěn)定性和耐用性產(chǎn)生影響。
此外,一般設計鋰離子電池的時候都會讓負極過量,因為常用的石墨負極一直都是電化學循環(huán)的短板,如果負極“過量”不足,活性鋰就會在負極表面積聚成死鋰,也即是尖尖的鋰枝晶,弄破SEI膜之后就等短路自燃吧。
因為活性鋰真的比六一兒童節(jié)找你討要禮物的女朋友還活潑,而電解液中的酯類溶劑也很活潑,所以電池穩(wěn)定性不佳。好在有另一種穩(wěn)定性比較好的醚類溶劑用來中和,只是這種醚類溶劑不能無限增加比例,雖然它還有消解鋰枝晶沉積的大優(yōu)勢,但又會產(chǎn)生降低電池循環(huán)壽命的副作用,相當于在絕情丹上面撒砒霜,讓你吃也不是,不吃也不是。
如果是當前常用的液態(tài)電解質(zhì),就會面臨注液量和保液量的問題。注液量是初始狀態(tài),注液量不足就會削減壽命;保液量要看使用時消耗電解液的速率,保液量不足也有同樣的后果。
再者,電解液中的痕量水分可以一定程度上保證電芯的性能,只是水分過多會阻礙SEI膜的形成,還會與活性物質(zhì)反應并破壞電池內(nèi)部結構,讓它折壽。
最后說說固態(tài)電解質(zhì),也就是最近比較熱的固態(tài)電池。當前多數(shù)研究都沒有表明固態(tài)電池有循環(huán)壽命的優(yōu)勢,只是我們一廂情愿認為固態(tài)電解質(zhì)比較“穩(wěn)固”比較不容易“被消耗”。當前實驗室階段的固態(tài)電池可以達到1000次以上循環(huán)壽命,最多有吹45000次的(嗐,又是騙風投的PPT)。
鋰離子電池首次充電時會形成SEI膜(固體電解質(zhì)界面),消耗掉大量來自電極材料的鋰離子,雖然降低了內(nèi)部短路風險、防止溶劑分子的共嵌入并提升循環(huán)壽命,但也因此降低了總容量。
為此,我們可以通過預鋰化對電極材料進行補鋰,抵消SEI膜的鋰離子消耗,從而提高電池的總容量和能量密度。
換句人話來說就是:茄子太吸油,所以我們炒茄子時多放油……
預鋰化技術有很多個方向,其中正極補鋰可以使用富鋰化合物、二元鋰化合物等等,負極補鋰可以使用鋰箔補鋰、硅化鋰粉等等,在此不作展開。
熒幕形象“傻大黑粗”如AK-47,耐用性能如此強悍,其實離不開精密的生產(chǎn)工藝。那些總是出故障的AK47其實是蘇聯(lián)出口技術或者小國直接仿制的二等、三等次品。
電池也一樣,如果制造工藝到位了,壽命自然會長一大截。
鋰離子電池的配方與型號各不相同,生產(chǎn)工藝流程大體可以分出三段:
第一段 電極片的制作:正負極漿料制備、涂覆、干燥碾壓、極片/隔膜分切
第二段 電芯的制作:卷繞/墊片、外殼焊接、封口、注電解液
第三段 封裝和檢測:化成(首次小電流充電)、分選、組裝
在以上的工藝流程中,每一個細節(jié)都會直接或間接影響電池的循環(huán)壽命。
一塊簡單的電芯需要受到多達6個維度的因素制約:循環(huán)壽命、功率密度、能量密度、工作溫度區(qū)間、安全、成本。
如果成本管夠,很多問題都能迎刃而解,然而現(xiàn)實中最不可能管夠的必然是成本(狗頭表情),畢竟你造一臺捷達那么小的電動車出來并要價50萬,風投老板會讓你手握十八張醫(yī)保卡都不夠用。
因此,制約電池壽命的因素中必嚴肅考慮成本,而這可以通過增大批量降低單價來實現(xiàn),然而訂單量并非你想增就想增的。因此整個小節(jié)聊的都是正確的廢話,打住吧。
別看電池長得如此木訥,這玩意感情豐富得很,太熱受不了,太冷受不了,充多了不行,放多了不妥,比老佛爺還難服侍。
高溫對電池壽命是有影響的,高溫會讓電池內(nèi)部很不舒適,可充電/可放電的量減少,充/放電的速度降低,嚴重的情況還會造成電解質(zhì)和極片反應,電池壽命會減少。
這只是慢性自殺,還有一招急性的,這時候我們要提一下電池領域的三個溫度:T1 自生熱起始溫度、T2 熱失控引發(fā)溫度、T3熱失控最高溫度。T2是一個很關鍵的溫度,其機理在學界還沒研究透徹(摘自歐陽明高院士演講稿)。
當然,因為有冷卻系統(tǒng)的存在(風冷或者液冷),且電池換能效率特別高(熱效率高于95%不少,不像內(nèi)燃機那么弱雞),電池沒那么容易到達T2。
這時候最魔幻的事情來了:負極的析鋰效應可以大幅度降低T2。
如果此時正在使用快充,而且是在熱辣辣的環(huán)境下使用快充,電池發(fā)熱量高且不均勻,內(nèi)部一不小心達到T2熱失控引發(fā)溫度就完犢子了。
同理,電池也很不喜歡低溫,活性物質(zhì)不活潑了,電解液不開心了,正負電極不積極了,大家都選擇躺平。

在低溫前提下使用大電流充電,負極剛開始工作就涌入過多活性鋰,此時電池內(nèi)部活性物質(zhì)很慵懶,突然硬上完全不合理的KPI,換誰都受不了,脆弱的負極生態(tài)被沖得七葷八素,現(xiàn)場混亂,死鋰(鋰枝晶)接連誕生。
鋰枝晶生成的速度,就是電池死刑判決書下達的時間表。
既然說到鋰枝晶,我就把自己之前羅列的鋰枝晶生成原因再說一遍吧:大電流充電、充電時的局部過熱、低溫大電流充電、過充電、過放電、鋰離子通量不均勻、負極表面不平整、負極容量不足、充電次數(shù)過多
如果充電方式正確,可以一定程度上給電池延壽:
A、使用正規(guī)廠家的充電樁產(chǎn)品,保持電壓電流穩(wěn)定。由于我國電網(wǎng)穩(wěn)定性非常強,所以充電出了問題請謹慎甩鍋給國家電網(wǎng)。
B、可以的話,淺充淺放可以大幅度提升循環(huán)次數(shù),只是對于BEV電動汽車而言非常不友好,你不能每次都只用20%-80%之間的60%對吧?豐田給HEV用的鎳氫電池就是利用極為謹慎的淺充淺放,做到10年以上數(shù)十萬公里級別的使用壽命。
C、盡量避免長時間的高SOC涓流充電。大家應該有注意到,現(xiàn)在使用的超級本為了隨時都達到最大續(xù)航,多數(shù)都不能自主調(diào)整充電斷開閾值的,因此長期插電用的超極本,電池衰減都比較嚴重,長期保持高SOC就是問題所在。
D、未來可以使用L4或L5級別的無人駕駛技術,配合無線充電設備使用,制定淺充淺放的充放電策略,電池壽命會因此延長。
除了磷酸鐵鋰配方之外,多數(shù)鋰離子電池都很怕過放電,放電深度越接近0%,對電池的損害越大,相當于人體餓太久會折壽那樣。
電池壽命里面有日歷壽命,多數(shù)鋰離子電池都很怕長期SOC過低靜置,活性物質(zhì)會撲街,電池結構會撲街。
一旦重新啟用,喚醒電池時必須涓流充電,不然又會引發(fā)一波鋰枝晶生長浪潮,折壽啊。
振動/擠壓/碰撞/火燒等,這些字面意思就懂的東西不用展開了。
當電池容量降至額定容量的70-80%以下,就不適合用作動力電池了。我國一年回收動力電池的總量達到20萬噸,如果把這些電池全拆解了,將是極大的資源浪費。
電池環(huán)保事業(yè)的最大公約數(shù)是 —— 先梯次,再拆解。
在正規(guī)的回收渠道中,廢舊動力電池在檢測判斷為滿足梯次利用條件之后,主要被用作以下用途:
1、大容量儲能裝置:天生大容量的動力電池包可用作組建太陽能發(fā)電、風力發(fā)電的儲能裝置,成本是全新鋰電池的20%左右(根據(jù)住友商事公布的數(shù)據(jù)),2011年國家電網(wǎng)與比亞迪就有這樣的合作項目。
2、低速車輛供能:給動力/續(xù)航需求較弱的電動車輛使用,比如高爾夫球車、園區(qū)通勤車、廠區(qū)AGV自動駕駛運輸車等。
3、基建設施供能:給通訊基站、路燈等裝置當儲能裝備,目前包括北汽新能源、長安在內(nèi)的10余家車企已和中國鐵塔達成合作。
4、UPS不間斷電源:通用汽車曾用5組雪佛蘭Volt廢舊電池組建家庭備用電源,滿電后可供3-5個美國普通家庭在斷電后再使用2小時。同理,用在企業(yè)用途上亦可。
動力電池真的非常不好服侍,吃太飽會折壽,吃太快會折壽,吃太久會折壽,餓太久會折壽,太熱會折壽,太冷會折壽,左右振動會折壽,上下振動會折壽,吃的次數(shù)太多會折壽,吃的間隔太長會折壽……
反正這篇文章重復最多的短語就是電池會折壽。
嗐!
但汽車工業(yè)的電氣化之路真的不可逆,而我們不會因噎廢食,解決電池循環(huán)壽命的技術瓶頸正在逐個被突破,10年以內(nèi)我們有望得到性價比高于汽柴油車的電動汽車產(chǎn)品,或者20年之后的動力電池壽命將不輸汽油機。
(圖/文/攝:太平洋汽車網(wǎng) 黃恒樂)

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